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材料基因组工程研究院在高通量全流程新热电材

2019-10-19 05:19

“一代材料、一代产业”,新材料研发周期长的特点已成为产业发展的瓶颈。美国2011年将“材料基因组计划”作为新的国家发展战略,即用高通量计算、高通量制备、高通量检测及数据库建立闭环系统的科技创新“新范式”,加速新材料发现和应用,以保持世界的领先地位。我国科学家和政府迅速跟进,“十三五”规划中首次将材料基因组工程列为国家重点研发计划。北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授于2016年组织十一家科研单位牵头承担首期材料基因组国家重点专项(基于材料基因组工程研发新一代全固态锂离子电池及关键材料),他们正在用材料基因组科学和工程的新范式,建立“材料大数据”,进行人工智能的深度学习,预测材料结构与性能的相关性,建立高通量的制备和检测系统,快速推进下一代的储能材料与器件的研发。

近年来,在锂二次电池新材料的研发过程中逐渐建立了基于材料基因组思想的高通量计算理论工具与研究平台。在该平台上,通过将不同精度的计算方法组合,实现了基于离子输运性质的材料筛选;通过将信息学中数据挖掘算法引入高通量计算数据的分析,证实了材料大数据解读的可行性。

材料基因组是近年来兴起的材料探索方法,其研究的关键是实现材料研发的“高通量”,即并发式完成“一批”而非“一个”材料样品的计算模拟、制备和表征,实现系统的筛选和优化材料,从而加快材料从发现到应用的过程。在锂电池中,从改善安全性的角度考虑,全固态锂电池被公认为未来二次电池的重要发展方向。然而使用固体电解质材料的一个最大问题是固体电解质中锂离子电导率比常规液态电解质中低了至少一个数量级。由于锂离子的输运快慢与电池性能息息相关,因此开发兼具高离子电导率、高稳定性、高机械强度的固体电解质材料势在必行。

我校材料基因组工程研究院杨炯教授课题组成功利用材料基因组方法在高通量全流程新材料筛选研究领域获突破性进展,该成果以新型热电材料为示范,在国际上首次通过高通量理论预测得到热电优值大于1.0的新型热电化合物,论文以“Discovery of High-Performance Thermoelectric Chalcogenides through Reliable High-Throughput Material Screening”为题发表于最新一期出版的美国化学会会志JACS上。

在北京大学120周年校庆之际,新材料学院将所建立的开放的材料大数据服务平台“北大新材料”(www.pkusam.com)上线,为我国广大的科研创新者提供新型的科研知识服务,包括文献服务、数据服务和检测服务等三大板块内容。

上述平台实现了在锂电池固体电解质的高通量筛选、优化和设计上进行新材料研发的示范应用,通过高通量计算筛选获得了两种可用于富锂正极包覆材料的化合物Li2SiO3和Li2SnO3,有效改善了富锂正极的循环稳定性;通过对掺杂策略的高通量筛选,获得了提高固体电解质β-Li3PS4离子电导率和稳定性的方案;通过高通量结构预测设计了全新的氧硫化物固体电解质LiAlSO;并在零应变电极材料结构与性能的构效关系研究中进行了大数据分析的尝试,分析了零应变电极材料的设计依据。上述材料基因组方法在锂电池材料研发中的应用为在其他类型材料研发中推广这种新的研发模式提供了可能。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室清洁能源实验室E01组近年来一直致力于将材料基因组思想用于锂电池材料的开发中。但是基于量子力学方法的离子输运性质计算的运算量很大,不适合于发展高通量算法。研究人员通过开发基于半经验势的离子输运路径与势垒计算软件BVpath(计算机软件著作权登记号:2015SR161954),并将不同计算精度的方法相结合用于材料筛选和优化的不同阶段,由此发展了基于离子输运性质的锂电池材料高通量计算流程。使用该高通量计算工具,研究人员对无机晶体结构数据库中1000 余种含锂材料的离子输运性质进行了高通量计算筛选,搜索了可能用于下一代固态锂二次电池的固态电解质材料【J Materiomics 1,325。对于锂离子电导率较高的硫化物,采用不同精度结合的高通量计算研究了固体电解质β-Li3PS4 的掺杂优化方案,发现氧掺杂能有效提高离子电导率和改善其热力学稳定性,并通过实验验证了该方案【Sci. Rep. 5, 14227; Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 21269。

材料基因组工程是近年来新兴起的一种加速材料设计、研发、应用的一种有效手段,融合了材料、物理、化学、计算机、数学、生物等诸多学科交叉新领域,成为近年来全世界范围内学科交叉的新热点。本论文利用上海大学材料基因组工程研究院与计算机学院新近建立起来的第一性原理高通量计算平台Materials Informatics Platform ,以此为基础,在集成数据库技术、高通量计算、高通量材料制备与实验筛选全流程材料基因组方法,以新型高性能热电材料为研发示范对象,发展了兼顾计算效率与精度的电子驰豫时间计算方法,并将之集成于MIP的电输运性质模块,成为目前国际领先的热电材料高通量研究解决方案。利用该模块,我们对硫族类金刚石结构的热电化合物中做了高通量的筛选工作。该工作的流程如图所示,通过结构搜索数据库利用,电子结构筛选,电输运计算寻优等等多个步骤,最终提出一类新型类金刚石结构化合物,并通过实验验证显示所提出的化合物具有大于1.0的热电优值。

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传统的电池材料研发是基于以“试错法”为特征的开发模式,从发现到应用的周期很长,一般需要20年或更长时间。“材料基因组计划”的提出,为锂电池新材料的开发提供新的思路。“材料基因组”科学研究的关键是实现材料研发的“高通量”,即并发式完成“一批”而非“一个”材料样品的。

近期,该课题组中国工程院院士陈立泉、研究员李泓和副研究员肖睿娟指导博士生王雪龙,从上述氧掺杂硫化物的方案出发,提出了在固体电解质中引入多种阴离子共存的设计思想,并据此设计出一种全新的氧硫化物固体电解质LiAlSO材料。通过基于晶体结构预测方法的高通量计算,确定了该材料的晶体结构,并研究了其热力学稳定性、动力学稳定性和离子输运性质。计算结果显示该化合物在a轴方向具有很低的锂离子迁移势垒,属于快离子导体,有望成为固态锂电池中固体电解质的备选材料。该材料已申请国家知识产权局专利保护(专利申请号: 201710046965.8)。这是基于材料基因组思想开发出的第一个全新结构的固体电解质材料,并且将固体电解质材料的研究范围拓展至氧硫化物及混合阴离子化合物的领域。这一研究成果作为编辑推荐论文在《物理评论快报》(Physical Review Letters 118, 195901 上发表。

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MaterialGo文献服务:为科研提供知识服务

计算模拟、制备和表征,即高通量计算、高通量制备与高通量表征,实现系统的筛选和优化材料,从而加快材料从发现到应用的过程。利用“材料基因工程”方法,通过高通量、多尺度的大范围计算和搜索,借助数据挖掘技术和方法,有望筛选出可能具有优异性能的新材料。设计了将不同精度计算方法相结合的高通量筛选流程:

通过建立适用于锂二次电池新材料开发的高通量计算理论工具与研究平台,研究人员初步实现了材料基因组思想在锂电池新材料研发中的示范应用,上述材料基因组方法的成功应用为进一步将信息学引入高通量计算数据的分析、实现材料大数据解读提供了基础,并为在其他类型材料的研究过程中推广这种新的研发模式提供了可能。这一方向的研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部(2015AA034201)、北京市科委(D161100002416003)、中科院青年创新促进会以及北京市材料基因联盟的大力支持。

该论文工作的重要贡献在于首次利用我校材料基因组研究院新建立起来的高通量计算与实验平台,是在集成数据库技术、高通量计算、高通量材料制备与表征筛选全流程材料基因组方法上实现的创新性成果,在国际上首次通过高通量材料基因组方法预测得到热电优值大于1.0的新型热电化合物,也是国内在发展材料基因组工程技术方法方面的重大突破性成果之一,是材料基因组全流程技术的成功实践,其工作得到国家材料基因组专家组的首肯和高度评价!

文献服务是基于关键词组合实时收集材料相关领域最新文献的智能系统。将材料基因组与人工智能相融合,利用算法模型,收集最新材料文献报道,并将其按照材料研究领域专家提供的关键词构建的“专家知识地图”,进行系统自动分类,这样既节省了研究创新者搜索文献、分类文献的时间,也能够将世界上最新的材料研发进展在第一时间推送到研究创新者手中。让科研创新者能够实时看到世界最新的材料科学及相关的物理、化学、生物和人工智能的进展,激发研发灵感,提高科研效率。

首先依据材料的使用条件通过元素筛选缩小范围,然后采用快速的键价计算进行初步筛选去除离子输运势垒较大的化合物,最后采用基于密度泛函的模拟对上一步筛选得到的材料进一步精确计算获得最终的备选材料,从而有效地提高了整体的筛选效率,实现了锂二次电池材料中快离子导体的高效筛选。

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该工作由上海大学杨炯教授,骆军教授及南方科技大学张文清教授课题组合作共同完成,上海大学为第一完成单位,材料基因组研究院青年副教授席丽丽博士为论文第一作者,钱伟长学院2014级材料基因组工程特色班姜笛、李欣然两位本科生参与了部分工作为论文共同作者。该工作得到国家重点研发计划,国家自然科学基金重点项目等课题的资助。

 

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图1通过一系列命令脚本实现运算过程的自动化

图1 通过计算预测得到的Pmc21空间群LiAlSO的晶体结构,沿c-轴的视图以及计算得到的声子谱。灰色、黄色和红色的圆球分别代表Li,S和O原子。四面体代表AlS2O2单元。

MaterialGo数据服务:提供材料结构与性质信息服务

1.富锂正极新型包覆材料的筛选

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数据服务是基于已经建立的70多万种晶体结构和百万条物理化学性质数据的“材料基因数据”体系(目标是建立世界最完备的材料基因数据库),方便科研创新者搜索材料晶体结构与其相关的电子结构和性质。此外,通过对社会公众开放,具有很强的科普功能。虽然目前国外已经有几家材料大数据网站,“北大新材料”的特色是不仅具有较完备材料数据库,还具有大量基于自主开发的高通量电子结构计算的新数据,例如使用基于自主优化的杂化密度泛函(HSE)快速计算方法,得到了1万5千种晶体的电子结构数据,比世界范围内其他公开数据库提供更准确的材料能带和态密度数据,对推动新材料的应用具有重要的意义。

通过采用高通量计算筛选,综合考虑结构匹配、扩散通道、导电性等因素,发现了两种可能与锂离子电池富锂正极材料相匹配的包覆化合物Li2SiO3和Li2SnO3。这两种材料都属于离子化合物,具有较好的离子导电性,并且在化学结构上与富锂材料Li2MnO3xLiMO2)中的母相材料Li2MnO3相似,因此可尝试选择其作为富锂材料的表面修饰层。

图2 计算得到的Pmc21-LiAlSO的动力学性质。通过BVpath程序计算得到的LiAlSO中的锂离子输运通道以及由密度泛函方法计算得到Li+沿a方向由间隙离子与晶格位离子协同运动的迁移势垒,Li+沿a轴方向空位迁移的势垒,Li+沿c方向间隙离子迁移的势垒。

检测服务是新材料学院正在建设开放的为社会提供权威的材料检测和评估服务系统,为新材料提供自主创立的独特的(如“单个纳米颗粒的电池性质”测量方法)检测和标准化的检测服务。在为社会提供服务的同时,不断丰富材料大数据系统。

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“北大新材料”(MaterialGo)的目标是为科研创新者提供知识服务,通过材料基因组的科学和工程的新范式,为加速我国新材料研发和应用提供服务和支撑。

图2用键价方法计算得到的Li2SiO3和Li2SnO3的离子输运通道

编辑:山石

2.高通量计算筛选固体电解质-Li3PS4的优化改性方案

通过采用密度泛函计算与键价计算相结合的方法,可以对大量的掺杂改性方案进行高通量的计算筛选.采用可准确确定晶体结构的密度泛函计算来获得掺杂后的原子位置信息,再通过键价计算快速选择其中有利于降低锂离子迁移势垒的掺杂方案.通过对β-Li3PS4的P位进行Sb,Zn,Al,Ga,Si,Ge,Sn的掺杂,以及对S位进行O掺杂的研究发现,用氧替换晶格中部分硫或用锌氧两种元素对β-Li3PS4进行共掺杂能有效提高其离子电导率。

在通过高通量计算筛选获得了材料改性的优化方案后,基于密度泛函的高精度计算可有效揭示掺杂对材料性能的改善机理。

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图3 采用密度泛函计算与键价计算结合的高通量计算流程,筛选能改善β-Li3PS4离子电导率和稳定性的掺杂改性方案;P位掺杂Sb,Zn,Al,Ga,Si,Ge,Sn以及S位掺杂O后计算得到的锂离子迁移势垒。

3.高通量结构预测方法发现全新结构的固体电解质LiAlSO

通过采用CALYPSO软件在Li-Al-S-O的元素空间中构建具有各种空间群的晶体结构,并对其进行结构优化和能量计算,基于其中能量低的结构运用粒子群优化算法生成新的结构,在此优化过程中,逐渐找到由这四种元素按照1:1:1:1的比例形成的最稳定结构.计算结果显示,这种全新的氧硫化物LiAlSO具有与-NaFeO2相似的正交结构,AlS2O2层沿b轴方向平行排列,Li离子位于层间与S和O形成扭曲的四面体单元。

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图4 采用高通量晶体结构预测算法得到的含锂氧硫化物LiAlSO的晶体结构;密度泛函计算得到的锂离子在该结构中的输运势垒

4.数据挖掘方法研究零应变电极材料中结构与体积变化的关联

基于材料基因思想的高通量计算与高通量实验测试为新材料研发领域不仅提供了新的研究思路,而且带来了成倍增长的数据信息,为大数据方法在材料学中的应用打下了基础。机器学习技术已被用于获取材料性质与各种复杂的物理因子之间的统计模型,例如通过预测分子的原子化能寻找热力学稳定的新化合物。

图5显示了采用数据挖掘方法研究目标变量与描述因子之间关联的三个主要步骤:首先需要获得不同样本中目标变量的数据,这里针对尖晶石结构的正极材料LiX2O4和层状结构的正极材料LiXO2共28种结构,通过密度泛函计算对材料在脱锂前和完全脱锂后的结构进行优化,获得由于脱锂导致的体积变化百分比。

9159金沙游艺场,接下来需要对每个样本建立一系列描述因子,用于表述其原子层面的微观信息,在本研究中,为每种结构选取了34个描述因子,包括与晶格参数相关的7个参数、与组成元素基本性质相关的10个参数、与局部晶格形变相关的12个参数、与电荷分布相关的3个参数和与组分相关的2个参数。

在具备了描述因子与目标变量的数据后,就可开始采用数据挖掘的方法来建立因子与变量之间的关联,对于所建立的模型,需要采用统计参数来评估其可靠性及预测能力,并在合理的预测范围内对新的结构进行目标物性的预测。

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图5采用多元线性回归数据挖掘方法分析脱锂前后晶格体积变化与结构之间的关联

通过采用“Leave-One-Out”方法进行评估,发现在上述问题中采用11个相关变量(11components)时得到的Q2指数最大,表明此时得到的模型最为稳定。进一步的因子重要性分析表明,尽管离子半径是晶格体积变化的重要决定因素,但体积变化并不仅仅与离子半径有关,过渡金属的成键参数及过渡金属氧八面体的局域结构也对体积变化起到作用。在此模型的基础上,可以构建含有多种过渡金属的正极材料,共同调节体系在脱嵌锂过程中的体积变化,最大程度地减小由于锂含量变化导致的晶格体积变化率。

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图6采用PLS模型因子重要性分析探寻对正极材料脱锂过程体积变化影响较大的参数。

针对固态锂二次电池的研发,我们及时开展了适用于锂电池材料的高通量计算方法的探索,发展了包含离子输运性质在内的、融合不同精度的计算方法,建立了基于锂离子输运势垒的高通量计算筛选和优化流程,实现了多种材料的并发计算、监控计算中间过程、分析计算结果、基于计算结果对材料性能的判断和考核等功能。运用该自主研发的高通量计算平台,已成功筛选了无机晶体结构数据库中含锂的氧化物,发现了两种能改善富锂正极循环性能的包覆材料;并对硫化物固体电解质进行了掺杂方案的高通量计算优化,由此提出了构建多种阴离子共存的固体电解质的设计思想,发明了一种全新的氧硫化物固体电解质;根据高通量计算所汇集的数据,尝试了在正极材料脱锂过程中的体积变化研究中采用多元线性回归的数据分析方法,为进一步在锂二次电池研发中引入数据挖掘和机器学习等工智能方法提供了可能。

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